济宁学院张勇杰课题组利用多肽两亲分子（棕榈酰五胜肽）构筑的水凝胶为基质，通过静电相互作用与含阳离子基团的水溶性荧光染料共组装，制备出兼具强发光和光学活性的复合水凝胶，并对其中的分子组装与手性传递机制进行了深入探究。

水凝胶是一类用途广泛的软材料，其骨架通常是由纤维聚集体的交联构成的三维网状结构，其内部的大量孔隙为负载药物、发光分子以及纳米颗粒进而制备具有特定功能的块体材料提供了可能。近年来，圆偏振发光（CPL）材料成为超分子化学与材料科学领域的前沿，通过共组装的方式将非手性的荧光发色团与手性水凝胶基质复合，利用二者之间的手性传递，使荧光发色团形成超分子手性结构，是构筑CPL-活性水凝胶的有效策略。但是目前，该领域仍存在一些亟待解决的问题：凝胶基质与荧光分子的手性传递依赖于二者之间的非共价相互作用，因此，水凝胶骨架的分子堆积结构将显著影响复合材料的手性与发光性能。而对于如何通过调节凝胶分子的聚集体结构及其与荧光分子的相互作用方式来优化复合水凝胶的发光强度与CPL性能，相关研究仍十分匮乏。

图1：棕榈酰五胜肽的分子结构、水体系相图及两种凝胶的微观形貌（TEM）

棕榈酰五胜肽（C₁₆-KTTKS）是一种化妆品肽，具有很好的生物相容性，其两亲性分子结构以及多肽之间的氢键相互作用为构筑有序自组装结构提供了可能。基于此，张勇杰课题组通过调节多肽水溶液的酸碱性，获得了2种不同的凝胶相（Gel 1和Gel 2），并利用偏光显微镜、流变测试、电子显微镜等手段表征了2种水凝胶结构的区别。

图2：（a, b）以Gel 1为基质的复合水凝胶外观及其与染料溶液的荧光强度对比；（c）采用的荧光染料分子结构；（d）Rhodamine B染料的溶液及其与Gel 1和Gel 2复合水凝胶的荧光光谱对比；（e）Rhodamine B与Gel 1和Gel 2复合水凝胶的CPL光谱

通过将多肽凝胶分子与带不同电荷的荧光染料分子共组装，制备了一系列不同发光性质的复合水凝胶。研究发现，当Gel 1凝胶基质与带正电荷的染料分子（Rhodamine B与Sulforhodamine B）共组装时，所得复合水凝胶（Rhod. Gel 1与Sulfo. Gel 1）的发光强度相比染料的溶液显著增强；而将任意电荷的染料分子掺入Gel 2凝胶基质后均表现出荧光淬灭现象。此外，基于多肽聚集体与染料分子之间的手性传递效应，Rhod. Gel 1与Sulfo. Gel 1表现出显著的光学活性以及圆偏振发光性能，所得发光不对称因子（|g_lum|）分别为2.7 × 10^-3和1.4 × 10^-2。基于对多肽凝胶的结构表征及复合凝胶的光物理性质分析，推测了Gel 1的分子组装及手性传递机制：棕榈酰五胜肽具有两亲性结构，且氨基酸残基中含有丰富的氨基、羟基、羰基，可通过疏水以及氢键相互作用自组装成纤维聚集体，多肽中所含氨基酸残基均为同手性（L-型），从而引起多肽分子的螺旋堆积，使所得水凝胶具备超分子手性；同时，多肽末端的L-丝氨酸残基中含有羧基官能团，在碱性环境中电离出羧酸根而带负电荷，从而能够与含阳离子基团的水溶性染料分子通过静电相互作用进行共组装，并且纤维聚集体在共组装的过程中起到模板的作用，诱导染料分子的螺旋排列，进而实现多肽聚集体与荧光染料之间的手性传递效应，获得具有光学活性的发光水凝胶。这项工作揭示多肽分子聚集结构对复合水凝胶发光性能的作用机制，为设计新型圆偏振发光材料提供了有价值的借鉴。

论文信息：

Fluorescent Hydrogels with Emission Enhancement and CPL-Activity Depending on Gelation States

Yongjie Zhang, Yu-Ming Sun, Gonghui Li, Meiyan Du, Ning Sheng, Jinglin Shen

J. Mater. Chem. C, 2023,11, 3292

DOI: 10.1039/d2tc04961a