随着光电材料的迅速发展，分子基室温磷光（RTP）材料因其在光学成像、信息存储、化学传感、防伪技术等方面的广泛应用而倍受关注。其中，低维有机-无机杂化金属卤化物作为新型RTP材料，展现出了一系列令人瞩目的光物理特性，被认为是最理想的RTP材料之一。尽管目前少数零维杂化锌、镉和铟基卤化物表现出高效余辉，但这些材料只能发射来自于有机阳离子或无机阴离子的单一磷光，难以同时实现多重磷光发射。此外，金属卤化物发光材料的另一个关键瓶颈是其对湿空气和水的稳定性较差，导致在水相中磷光猝灭。尽管通过将卤化物微纳颗粒封装在各种耐水多孔材料中，能够强材料的抗水性，但其固有的结构和光学稳定性问题仍未得到解决。因此，基于分子水平的精确结构设计来调控各个组分的能级，以实现高效的多重磷光性能与防水性能仍然具有重大的科学意义和挑战性。
在前期研究的基础上，济宁学院雷晓武教授团队与北京师范大学闫东鹏教授团队合作提出了一种精细调节金属卤化物阴离子单元来优化零维卤化物激子特性的光物理微调控策略。通过筛选有机膦盐卤化物[BTPP]X（BTPP = 苄基三苯基膦，X = Cl和Br）作为光学惰性和疏水基质，并引入不同的[ZnX4]2-作为结构单元替代卤素阴离子，组装了一系列低成本的零维杂化[BTPP]2[ZnX4]（X = Cl，Br）。相对于光学惰性、单一发射的[BTPP]X盐，该系列杂化卤化物显示出双模式余辉和自陷激子（STE）磷光，其中化合物[BTPP]2[ZnCl4]的余辉和磷光发光效率很低，肉眼几乎不可见，通过[ZnBr4]2-代替[ZnCl4]2-后，[BTPP]2[ZnBr4]余辉和磷光的光致发光量子产率（PLQY）分别达到30.66%和54.62%。同时，相应的发光寿命达到143.94毫秒和0.308微秒。
详细的光物理测试以及理论计算表明，宽带青光发射可归因于[ZnBr4]2-四面体结构畸变导致的典型三重自陷激子（STE）辐射跃迁，而绿色余辉源自于有机[BTPP]+阳离子上三重态激子的辐射复合。此外，通过逐级调节重原子效应极大地增强了其系间窜越速率（ISC）和自旋-轨道耦合效应（SOC），激活了原本沉寂的发光单元，从而在零维杂化金属卤化物中实现了高效的双重室温磷光（RTP）发射。
值得注意的是，该系列杂化卤化物具展现出优异的抗水稳定性以及耐酸碱稳定性，在水中连续浸泡5个月以上仍保持良好的结构稳定性以及磷光稳定性，光量子产率几乎没有降低，优于大多数金属卤化物钙钛矿和金属有机复合物基RTP材料。通过静态接触角测试、时间依赖的接触角测试以及动力学模拟对其超高的抗水稳定性进行了详细的研究，结果表明该晶体材料表面主要为高疏水性的有机[BTPP]分子构成的[001]晶面，有机疏水层对[ZnBr4]2-基团具有一定的保护效应，从而提高了材料的水稳定性。
基于其双重的STE磷光与长余辉以及超高的水稳定性，[BTPP]2ZnBr4材料在多功能时间分辨防伪和信息安全中具有重要的应用前景，通过巧妙利用[BTPP]2ZnBr4短寿命STE磷光和超长余辉，实现了多种具有较高安全级别的双模式防伪技术，可以用于时间-色彩双分辨防伪、信息存储以及光学逻辑门。
总之，通过巧妙地结合金属卤化物和有机磷光体作为独立的光学中心，实现了新型零维杂化锌卤化物系列中双重STE发射和超长余辉的同步优化。特别是在酸性、碱性水溶液中具有非常高的结构和发光稳定性，超过了以往报道的所有金属卤化物RTP材料，扩大了零维金属卤化物磷光材料在各种极端化学环境中的应用领域，实现了金属卤化物水相磷光材料的突破，极大地推动了低维金属卤化物磷光材料的发展。得益于双重磷光、高效的发光效率和超高水稳定性等优点，[BTPP]2ZnBr4在室温余辉、防伪和信息存储等领域实现了多功能光电应用。这种晶体工程和光物理调节策略为从分子水平合理设计新型高效稳定的RTP材料开辟了一种新的途径。
该研究工作以Research Article形式发表在Angewandte Chemie International Edition杂志上，第一作者是济宁学院化学与化工材料学院研究助理赵建强，通讯作者是济宁学院化学与化工材料学院雷晓武教授和北京师范大学化学院闫东鹏教授。该研究工作得到了国家自然科学基金、山东省自然科学基金以及山东省青年泰山学者等项目的支持。
原文信息：
Synchronously Improved Multiple Afterglow and Phosphorescence Efficiencies in 0D Hybrid Zinc Halides with Ultrahigh Anti-Water Stabilities
Jian-Qiang Zhao, Dan-Yang Wang, Tian-Yu Yan, Yi-Fan Wu, Zhong-Liang Gong, Zhi-Wei Chen, Cheng-Yang Yue, Dongpeng Yan* and Xiao-Wu Lei*Angew. Chem. Int. Ed.,2024, DOI: 10.1002/anie.202412350
研究团队简介
雷晓武：济宁学院化学化工与材料学院，教授，光电功能材料研究院负责人，山东省有突出贡献的中青年专家，泰山学者青年专家，山东省政府特殊津贴和自然科学优秀青年基金获得者。研究领域主要面向有机-无机杂化卤化物钙钛矿光电功能材料的构筑、结构、性能与应用研究，目前已经在Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci, CCS Chem., Sci. Chem. Mater., Aggregate, Research, Small, Chem. Mater.等学术刊物发表论文100多篇。
闫东鹏：北京师范大学化学学院教授，博士生导师，英国皇家学会牛顿高级学者，英国皇家化学会会士，科睿唯安全球高被引科学家，爱思唯尔中国高被引学者。国家基金委优青、北京杰青、教育部霍英东教师基金获得者。研究领域包括无机超分子化学，光电材料，功能分子晶体等。以通讯联系人在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等发表论文100余篇。总他引1.6万余次，H-index 76。以第一完成人获获2019年教育部高等学校科学技术二等奖、2020和2023年北京市自然科学二等奖、2018年中国专利奖、2021年北京茅以升青年科技奖、2023年中国化学会光化学青年科学家奖等。
