铅基钙钛矿CsPbX3(X = Cl, Br, I) 被认为是新一代的光电功能材料，在太阳能电池、半导体发光、光电探测器、铁电效应等方面具有重要的研究意义与应用价值。在光电材料领域中，红、绿、蓝发光材料作为三基色在照明和显示领域发挥着至关重要的作用。目前，红光 (CsPbI3) 和绿光 (CsPbBr3) 钙钛矿材料的光量子产率 (PLQE) 可以达到90%以上，已经满足了商业化要求；但是蓝光钙钛矿材料 (CsPbCl3) 的光量子产率不足5%，远低于红光、绿光的光量子产率，严重影响了钙钛矿材料在高精度显色领域的应用。
目前，提高钙钛矿蓝光发射效率的途径主要有两种：1) 考虑到CsPbBr3较高的PLQE，在CsPbBr3的基础上引入Cl元素形成混卤素钙钛矿材料CsPbBr3-xClx，增加钙钛矿材料的带隙至蓝光发射，从而实现较高PLQE的蓝光发射；但是这种混卤素钙钛矿材料在连续光照下，由于卤素原子的迁移发生相结构分裂，逐渐转变为分立的CsPbBr3和CsPbCl3两相，发射谱也相应地分裂为绿光与蓝光；2) 第二种途径是通过纳米化手段调控CsPbX3的尺寸至纳米级别形成钙钛矿量子点，通过纳米材料的量子限域效应实现蓝光发射，但是由于钙钛矿量子点本质上属于胶体材料，其结构的不稳定性导致较低的光学稳定性。尽管通过掺杂改性、纳米化等结构调控实现了蓝光量子产率的提高，但是其较低的结构与光学稳定性严重制约了钙钛矿蓝光材料的应用。因此构建高效稳定的钙钛矿蓝光发射材料是目前具有挑战性和重要意义的研究课题。
最近研究表明异金属掺杂 (Sb3+、Al3+、Ni2+、Cu2+等) 取代部分Pb2+可以有效调节钙钛矿材料的能带结构与激发态能量，有效提高蓝光量子产率与材料的结构稳定性。济宁学院雷晓武教授研究团队考虑到d10过渡金属卤化物丰富多彩的配位模式与优异可调的发光性能，将d10过渡金属Cu+引入到单一金属铅卤化物中作为新的发光中心调控材料的能带结构，利用异金属不同的配位模式 (CuBr4+PbBr7) 构筑了一种新结构类型的三维混金属卤化物[(NH4)2]CuPbBr5(图1)。相比掺杂钙钛矿量子点而言，其精确的晶体结构与混金属原子的有序分布为研究材料的构效关系提供了明确的研究思路。
图1. 三维混金属卤化物[(NH4)2]CuPbBr5的晶体结构示意图
紫外可见吸收光谱表明[(NH4)2]CuPbBr5具有两类光学吸收，400 nm以下的强吸收来自于材料的带边电子转移 (Cu-3d/Br-4p→Pb-5p/Br-4p)，带隙为2.69 eV，而500-800 nm区间的弱吸收是由于材料缺陷导致的sub-bandgap电子转移。在288 nm紫外线激发下，该类材料可以发射很纯的蓝光 (441 nm)，色坐标为 (0.16, 0.16)，室温下寿命为4.86 ns，光量子产率达到32%，远大于传统的CsPbCl3钙钛矿材料 (图2)。机理研究表明材料的蓝光发射与传统的钙钛矿材料一致，主要来自于带边发射。
图2. [(NH4)2]CuPbBr5的蓝光发射性能图
除了强烈的蓝光发射以外，365 nm紫外线激发下[(NH4)2]CuPbBr5还可以在低温下发射强烈的红光 (690 nm)，发光寿命较长 (15.55 μs)，研究表明红光来源于材料内部缺陷造成的捕获态发射。通过详细的测试表征与理论计算，提出了材料的发光机理：在高温时，电子从价带被激发到导带，电子与空穴的直接复合导致了强烈的蓝光发射，而自捕获激发态在高温下不稳定，无法产生稳定的红光；在低温下，由于电子-声子耦合作用的加强，位于捕获激发态的载流子数量超过导带激发态上的载流子数量，占据主要地位，因此材料由蓝光发射转变为红光发射。
图3. [(NH4)2]CuPbBr5的红光发射以及发光机理示意图
此外，该类材料具有很高的稳定性，长时间暴露在光照与潮湿环境中仍然具有相同的蓝光发射强度。这是目前国际上第一个关于三维混金属卤化物蓝光发射材料的报道，为新型蓝光LED材料的制备提供了一种全新的设计思路。上述研究成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.，济宁学院为本文第一通讯作者单位。上述研究工作得到了国家自然科学基金面上项目 (21671080)、山东省高等学校青年创新团队发展计划 (J18kz005) 和山东省高等学校青创人才引育计划等项目的资助与支持。
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Three-Dimensional Cuprous Lead Bromide Framework with Highly Efficient and Stable Blue Photoluminescence Emission
Chen Sun, Ya-Hui Guo, Sha-Sha Han, Jing-Zhao Li, Kuan Jiang, Lin-Feng Dong, Qi-Long Liu, Cheng-Yang Yue, Xiao-Wu Lei
Angew. Chem. Int. Ed.,2020, DOI: 10.1002/anie.202006990
